第106章 這樣才對
肖宿沒理會他們的打鬧，打開電腦，開始搜索計算化學相關資料。
他先找了幾篇綜述，大致了解了這個領域的基本框架。
計算化學，簡而言之，就是藉助計算機模擬化學過程。
其核心是求解量子力學方程，以獲取分子的電子結構、能量、性質等信息。
傳統的化學研究依賴實驗，也就是在試管中混合試劑，觀察反應，分析產物。
這種方法最直觀，但也耗時費力，而且一些內容根本沒有辦法通過實驗來進行測量，比如化學反應中間體的結構、激發態的壽命等。
計算化學的出現，就好像給化學家們配備了一台「理論顯微鏡」。
讓他們能夠在計算機中「看到」實驗中難以察覺的事物，預測到那些無法測量的性質。
但問題是，這台顯微鏡的成像，還不夠清晰。
根本的原因在於數學。
量子力學的基本方程就是薛丁格方程，除了氫原子這種最簡單的體系，其他情況根本無法求出精確解，只能進行近似計算。
近似的精度，取決於數學方法的優劣。
現有的方法，比如密度泛函理論、多體微擾論、組態相互作用等，各有優缺點。
肖宿翻閱著資料，腦海中思索著另一個問題。
分子結構，本質上是原子核與電子的空間排布。
這種旋轉、反射、反演的排布天然具有對稱性。
而對稱性，正是群論研究的對象。
如果把分子結構看作某種流形，電子云分布是流形上的函數，那化學反應的實質，就是函數在某種群作用下的演化。
這個視角……
肖宿眼睛微微一亮。
他想起之前研究周氏猜想時用過的那些工具，辛幾何、表示論、奇點理論……
這些東西，能不能用到化學裡？
他開始系統地查閱文獻。
先看了幾本經典的教科書，比如Atkins的《物理化學》、Szabo和Ostlund的《現代量子化學導論》。
這些書把基礎概念講得很清楚，但數學處理上比較傳統，用的多是線性代數和微積分。
然後他開始找更專業的文獻，尤其是那些試圖用現代數學工具研究化學問題的。
有一篇發表在《Reviews of Modern Physics》上的綜述，標題是《數學與分子科學》，講的就是這個方向。
作者提到，近年來有一些研究嘗試用代數幾何研究勢能面，用微分幾何研究反應路徑，用表示論簡化電子結構計算。
但這些研究還很零散，沒有形成系統的理論框架。
肖宿看得入神，不知不覺就到了晚上。
劉浩然他們陸續走了，實驗室里只剩下他一個人。
屏幕上，是他剛剛打開的一本書的電子版。
Peter Atkins和Ronald Friedman合著的《Molecular Quantum Mechanics》，第五版。
這是計算化學領域的經典教材，幾乎每個做理論化學的人都要讀。
肖宿翻到第四章，標題是「對稱性與群論」。
這一章講的是分子點群，也就是如何根據分子的對稱性給它們分類，如何用群表示論簡化分子軌道的計算。
他快速瀏覽著，大部分內容都是他已經知道的。
群的定義、子群、陪集、類、表示、特徵標……
這些對他來說太基礎了。
但翻到第187頁時，他的目光停了下來。
那是一個公式，關於分子軌道對稱性與化學鍵穩定性的關係。
公式下面有一段推導，用了群表示論的框架，試圖說明在某些對稱性條件下，分子軌道之間的相互作用會導致化學鍵的穩定或 destabilize。
肖宿仔細看了一遍推導。
然後皺起了眉頭。
這個推導……有問題。
作者在處理一個關鍵步驟時，做了一個近似：假設某個積分在對稱操作下保持不變。
這個近似在一般情況下是成立的，但當分子具有某些特殊的對稱性，比如存在高階旋轉軸，或者存在非阿貝爾群的作用的時候，就不成立了。
書里沒有討論這些特殊情況，而是直接給出了一個普適性的結論。
肖宿想了想，從書包里掏出筆和紙，開始演算。
他先用群表示論的一般框架，把那個積分寫成不可約表示的直和分解。
然後利用Schur引理，分析它在不同對稱性條件下的行為。
寫了幾行，他就發現了問題所在。
那個積分的值，在非阿貝爾群的作用下，不是保持不變的，而是會在不同的不可約表示之間混合。
書上的推導，相當於默認了這些混合項為零。
但在某些分子，比如具有四面體對稱性的甲烷，或者具有八面體對稱性的過渡金屬配合物等，這些混合項恰恰是不可忽略的。
肖宿繼續往下推算。
他把自己的構造的加權度量技巧引入到了這個積分里，用群軌道平均的方法，重新定義了那個積分在對稱操作下的變換規則。
然後他發現，這樣一來，原本需要處理的那組混合項，可以全部吸收到一個修正因子裡。
那個修正因子，只依賴於分子的對稱群和軌道的表示類型，可以預先計算出來。
肖宿把整個推導重新整理了一遍，最後得到一個簡潔的公式：
E_stab = Σ_i c_i χ_i(g) · ω(R)
分子軌道的穩定性能量，等於不同不可約表示的貢獻之和，乘以一個由對稱性決定的修正因子。
和書上的公式相比，這個版本的多了一個修正項。
但這個修正項，恰好解決了那些高對稱性分子的判斷誤差問題。
肖宿看著自己推導出來的公式，點了點頭。
這樣才對。
第二天上午，肖宿先給萬匯楊發了條消息，問有沒有計算化學的軟體可以用。
萬匯楊直接打了個電話過來，熱情得不得了：
「有有有！我們組裝了Gaussian、ORCA、Q-Chem，還有各種開源軟體。你要用哪個？我把帳號密碼發給你！」
肖宿說：「隨便，能算分子軌道就行。」
萬匯楊哈哈笑道：「那用Gaussian吧，最常用。我給你開個臨時帳號，你想算什麼分子直接提交任務就行。」
他先找了幾篇綜述，大致了解了這個領域的基本框架。
計算化學，簡而言之，就是藉助計算機模擬化學過程。
其核心是求解量子力學方程，以獲取分子的電子結構、能量、性質等信息。
傳統的化學研究依賴實驗，也就是在試管中混合試劑，觀察反應，分析產物。
這種方法最直觀，但也耗時費力，而且一些內容根本沒有辦法通過實驗來進行測量，比如化學反應中間體的結構、激發態的壽命等。
計算化學的出現，就好像給化學家們配備了一台「理論顯微鏡」。
讓他們能夠在計算機中「看到」實驗中難以察覺的事物，預測到那些無法測量的性質。
但問題是，這台顯微鏡的成像，還不夠清晰。
根本的原因在於數學。
量子力學的基本方程就是薛丁格方程，除了氫原子這種最簡單的體系，其他情況根本無法求出精確解，只能進行近似計算。
近似的精度，取決於數學方法的優劣。
現有的方法，比如密度泛函理論、多體微擾論、組態相互作用等，各有優缺點。
肖宿翻閱著資料，腦海中思索著另一個問題。
分子結構，本質上是原子核與電子的空間排布。
這種旋轉、反射、反演的排布天然具有對稱性。
而對稱性，正是群論研究的對象。
如果把分子結構看作某種流形，電子云分布是流形上的函數，那化學反應的實質，就是函數在某種群作用下的演化。
這個視角……
肖宿眼睛微微一亮。
他想起之前研究周氏猜想時用過的那些工具，辛幾何、表示論、奇點理論……
這些東西，能不能用到化學裡？
他開始系統地查閱文獻。
先看了幾本經典的教科書，比如Atkins的《物理化學》、Szabo和Ostlund的《現代量子化學導論》。
這些書把基礎概念講得很清楚，但數學處理上比較傳統，用的多是線性代數和微積分。
然後他開始找更專業的文獻，尤其是那些試圖用現代數學工具研究化學問題的。
有一篇發表在《Reviews of Modern Physics》上的綜述，標題是《數學與分子科學》，講的就是這個方向。
作者提到，近年來有一些研究嘗試用代數幾何研究勢能面，用微分幾何研究反應路徑，用表示論簡化電子結構計算。
但這些研究還很零散，沒有形成系統的理論框架。
肖宿看得入神，不知不覺就到了晚上。
劉浩然他們陸續走了，實驗室里只剩下他一個人。
屏幕上，是他剛剛打開的一本書的電子版。
Peter Atkins和Ronald Friedman合著的《Molecular Quantum Mechanics》，第五版。
這是計算化學領域的經典教材，幾乎每個做理論化學的人都要讀。
肖宿翻到第四章，標題是「對稱性與群論」。
這一章講的是分子點群，也就是如何根據分子的對稱性給它們分類，如何用群表示論簡化分子軌道的計算。
他快速瀏覽著，大部分內容都是他已經知道的。
群的定義、子群、陪集、類、表示、特徵標……
這些對他來說太基礎了。
但翻到第187頁時，他的目光停了下來。
那是一個公式，關於分子軌道對稱性與化學鍵穩定性的關係。
公式下面有一段推導，用了群表示論的框架，試圖說明在某些對稱性條件下，分子軌道之間的相互作用會導致化學鍵的穩定或 destabilize。
肖宿仔細看了一遍推導。
然後皺起了眉頭。
這個推導……有問題。
作者在處理一個關鍵步驟時，做了一個近似：假設某個積分在對稱操作下保持不變。
這個近似在一般情況下是成立的，但當分子具有某些特殊的對稱性，比如存在高階旋轉軸，或者存在非阿貝爾群的作用的時候，就不成立了。
書里沒有討論這些特殊情況，而是直接給出了一個普適性的結論。
肖宿想了想，從書包里掏出筆和紙，開始演算。
他先用群表示論的一般框架，把那個積分寫成不可約表示的直和分解。
然後利用Schur引理，分析它在不同對稱性條件下的行為。
寫了幾行，他就發現了問題所在。
那個積分的值，在非阿貝爾群的作用下，不是保持不變的，而是會在不同的不可約表示之間混合。
書上的推導，相當於默認了這些混合項為零。
但在某些分子，比如具有四面體對稱性的甲烷，或者具有八面體對稱性的過渡金屬配合物等，這些混合項恰恰是不可忽略的。
肖宿繼續往下推算。
他把自己的構造的加權度量技巧引入到了這個積分里，用群軌道平均的方法，重新定義了那個積分在對稱操作下的變換規則。
然後他發現，這樣一來，原本需要處理的那組混合項，可以全部吸收到一個修正因子裡。
那個修正因子，只依賴於分子的對稱群和軌道的表示類型，可以預先計算出來。
肖宿把整個推導重新整理了一遍，最後得到一個簡潔的公式：
E_stab = Σ_i c_i χ_i(g) · ω(R)
分子軌道的穩定性能量，等於不同不可約表示的貢獻之和，乘以一個由對稱性決定的修正因子。
和書上的公式相比，這個版本的多了一個修正項。
但這個修正項，恰好解決了那些高對稱性分子的判斷誤差問題。
肖宿看著自己推導出來的公式，點了點頭。
這樣才對。
第二天上午，肖宿先給萬匯楊發了條消息，問有沒有計算化學的軟體可以用。
萬匯楊直接打了個電話過來，熱情得不得了：
「有有有！我們組裝了Gaussian、ORCA、Q-Chem，還有各種開源軟體。你要用哪個？我把帳號密碼發給你！」
肖宿說：「隨便，能算分子軌道就行。」
萬匯楊哈哈笑道：「那用Gaussian吧，最常用。我給你開個臨時帳號，你想算什麼分子直接提交任務就行。」