第144章 你順序反了
「這飛機，」許銘湊過來，「三倍音速，飛得比飛彈還快。當年蘇聯人打它，飛彈飛上去，它已經跑沒影了。」
肖宿點點頭：「氣動設計挺巧的。」
「你對飛機感興趣？」許銘眼睛一亮。
肖宿想了想：「對流體力學感興趣。」
許銘愣了一下，然後笑了：「那來對地方了。」
他指了指旁邊的一個展區：「那邊有風洞實驗室的模型，還有湍流演示裝置，你應該會喜歡。」
肖宿跟著他走過去。
那是一個透明的玻璃管道，裡面流動著染了色的液體，能清楚地看到從層流到湍流的變化過程。
剛開始的時候，液體流動得很平穩，像一條安靜的絲帶；然後速度加快，開始出現細小的波紋。
再快一點，那些波紋破碎成混亂的漩渦，四處亂竄，彼此糾纏，像一群永遠停不下來的瘋子。
展板上的說明寫著：湍流，物理學最後一個未解的難題。
肖宿盯著那些漩渦，看了很久。
那些混亂的流動，那些看似隨機的渦旋，在他腦海里慢慢變形，變成了某種數學結構。
許銘安靜的站在旁邊，兩人就這麼站了快五分鐘，誰都沒說話。
最後是許銘先開口。
「我有時候覺得，」他說，語氣裡帶著點感慨，「這玩意兒跟分子裡的電子運動挺像的。看著亂，其實有規律，但那規律你抓不住。」
肖宿轉過頭看他。
許銘笑了笑：「搞計算化學的，天天跟電子波函數打交道。那東西也是，看著是概率雲，到處彌散，但真要算能量的時候，又得把它精確到小數點後好幾位。折騰死人。」
肖宿沒說話，但目光里多了一絲興趣。
許銘想了想，從口袋裡掏出手機。
「說起來，我有個問題，」他的語氣裡帶著點猶豫，「不知道能不能問你。」
肖宿點點頭。
許銘翻出一張照片。
照片上是密密麻麻的公式，手寫的，字跡很工整，旁邊還畫著幾個分子結構示意圖。
「這是我們組裡最近在做的項目，關於含重元素體系的相對論效應修正。」
許銘指著屏幕，「我之前在《Journal of Chemical Theory and Computation》上發了一篇論文，用的是一種兩分量近似方法。」
他頓了頓，補充道：「那個方法有個問題，在處理高對稱性分子的時候，精度總是上不去。」
他滑動屏幕，翻到下一頁：「我試了好幾種辦法，要麼計算量爆炸，要麼精度還是不行。後來看到你給萬老師那個群軌道平均的思路，我就想，能不能把這個思路用到相對論修正里？」
肖宿接過手機，仔細看著那些公式。
許銘在旁邊解釋：「相對論效應在處理重元素的時候不能忽略。傳統方法是四分量Dirac方程，精度高，但計算量太大。每個電子本來用一個波函數描述，四分量就得四個，矩陣維度直接翻四倍，碰到含幾十個重原子的大分子，算力直接爆炸。」
「兩分量近似是折中方案，通過Foldy-Wouthuysen變換把正能態和負能態解耦，相當於只保留主要的部分。但解耦的時候會引入一些近似項，這些項在低對稱性分子裡很小，但在高對稱性分子裡會被對稱性放大。」
肖宿盯著屏幕細細看了一會兒。
許銘繼續說：「我嘗試用對稱性來約束那些近似項，利用分子點群的不可約表示，強制要求某些矩陣元在對稱操作下滿足特定的變換關係。比如說，一個四面體對稱的分子，屬於Td點群，它的某個不可約表示是三維的，那這三個維度對應的矩陣元之間應該有確定的關係。」
他頓了頓，眉頭微皺：「但做出來的結果很奇怪。有些分子，比如八面體對稱的[Fe(CN)6]4-配合物，修正之後反而更差了。我反覆檢查了代碼和推導，邏輯應該沒問題，但結果就是不對。」
肖宿抬起頭：「你的對稱性約束是怎麼施加的？」
許銘在手機上畫了個示意圖：「在構造完哈密頓量之後，先用投影算符把它投影到各個不可約表示上，強制要求不同表示之間的耦合項為零。然後在這個對稱化後的哈密頓量基礎上，再引入自旋-軌道耦合的修正項。」
肖宿看著他畫的圖，沉默了幾秒。
然後他說：「你順序反了。」
許銘一愣：「啊？」
肖宿拿過他的手機，在照片上圈出一塊：「這個地方，你先把哈密頓量對稱化了，然後再加自旋-軌道耦合。但問題是，自旋-軌道耦合本身會破壞你剛剛建立起來的對稱性。」
許銘盯著那個圈，眉頭皺起來。
肖宿繼續說：「自旋-軌道耦合的數學形式是L·S，角動量和自旋的點積。這個算符在空間旋轉下表現得很規矩，但在反射操作下有問題，它破壞了宇稱對稱性。
你先把哈密頓量投影到Td點群的不可約表示里，相當於預設了整個體系滿足Td對稱性。但自旋-軌道耦合一來，這個預設就不成立了。」
說完，看許銘還在思索，又補了一句：
「具體來說，Td點群有五個不可約表示：A1, A2, E, T1, T2。你做的對稱化，相當於把哈密頓量強行拆解成這些表示的直和。
但自旋-軌道耦合項在Td群作用下，會混合不同的表示，尤其是T1和T2之間會有非零的耦合項。
你事先把它們設為零，那自旋-軌道耦合的效應就被你刪掉了一半。」
許銘張了張嘴，沒說出話。
他腦子裡飛快地轉著。
Td點群的不可約表示特徵標表他背得滾瓜爛熟。
T1和T2確實在某些操作下有不同特徵標，自旋-軌道耦合確實會混合它們……
但那是標準處理流程啊？
幾乎所有的量子化學軟體都是這麼做的，先對稱化，再微擾。
他下意識地想反駁，但話到嘴邊又咽了回去。
因為肖宿說的邏輯是自洽的。
「那應該怎麼做？」許銘問。
肖宿看了他一眼，沉默了兩秒。
那眼神，讓許銘忽然有種奇怪的感覺，臉開始不由自主的發熱。
「先構造包含自旋-軌道耦合的完整哈密頓量，然後找它的對稱群。」
肖宿點點頭：「氣動設計挺巧的。」
「你對飛機感興趣？」許銘眼睛一亮。
肖宿想了想：「對流體力學感興趣。」
許銘愣了一下，然後笑了：「那來對地方了。」
他指了指旁邊的一個展區：「那邊有風洞實驗室的模型，還有湍流演示裝置，你應該會喜歡。」
肖宿跟著他走過去。
那是一個透明的玻璃管道，裡面流動著染了色的液體，能清楚地看到從層流到湍流的變化過程。
剛開始的時候，液體流動得很平穩，像一條安靜的絲帶；然後速度加快，開始出現細小的波紋。
再快一點，那些波紋破碎成混亂的漩渦，四處亂竄，彼此糾纏，像一群永遠停不下來的瘋子。
展板上的說明寫著：湍流，物理學最後一個未解的難題。
肖宿盯著那些漩渦，看了很久。
那些混亂的流動，那些看似隨機的渦旋，在他腦海里慢慢變形，變成了某種數學結構。
許銘安靜的站在旁邊，兩人就這麼站了快五分鐘，誰都沒說話。
最後是許銘先開口。
「我有時候覺得，」他說，語氣裡帶著點感慨，「這玩意兒跟分子裡的電子運動挺像的。看著亂，其實有規律，但那規律你抓不住。」
肖宿轉過頭看他。
許銘笑了笑：「搞計算化學的，天天跟電子波函數打交道。那東西也是，看著是概率雲，到處彌散，但真要算能量的時候，又得把它精確到小數點後好幾位。折騰死人。」
肖宿沒說話，但目光里多了一絲興趣。
許銘想了想，從口袋裡掏出手機。
「說起來，我有個問題，」他的語氣裡帶著點猶豫，「不知道能不能問你。」
肖宿點點頭。
許銘翻出一張照片。
照片上是密密麻麻的公式，手寫的，字跡很工整，旁邊還畫著幾個分子結構示意圖。
「這是我們組裡最近在做的項目，關於含重元素體系的相對論效應修正。」
許銘指著屏幕，「我之前在《Journal of Chemical Theory and Computation》上發了一篇論文，用的是一種兩分量近似方法。」
他頓了頓，補充道：「那個方法有個問題，在處理高對稱性分子的時候，精度總是上不去。」
他滑動屏幕，翻到下一頁：「我試了好幾種辦法，要麼計算量爆炸，要麼精度還是不行。後來看到你給萬老師那個群軌道平均的思路，我就想，能不能把這個思路用到相對論修正里？」
肖宿接過手機，仔細看著那些公式。
許銘在旁邊解釋：「相對論效應在處理重元素的時候不能忽略。傳統方法是四分量Dirac方程，精度高，但計算量太大。每個電子本來用一個波函數描述，四分量就得四個，矩陣維度直接翻四倍，碰到含幾十個重原子的大分子，算力直接爆炸。」
「兩分量近似是折中方案，通過Foldy-Wouthuysen變換把正能態和負能態解耦，相當於只保留主要的部分。但解耦的時候會引入一些近似項，這些項在低對稱性分子裡很小，但在高對稱性分子裡會被對稱性放大。」
肖宿盯著屏幕細細看了一會兒。
許銘繼續說：「我嘗試用對稱性來約束那些近似項，利用分子點群的不可約表示，強制要求某些矩陣元在對稱操作下滿足特定的變換關係。比如說，一個四面體對稱的分子，屬於Td點群，它的某個不可約表示是三維的，那這三個維度對應的矩陣元之間應該有確定的關係。」
他頓了頓，眉頭微皺：「但做出來的結果很奇怪。有些分子，比如八面體對稱的[Fe(CN)6]4-配合物，修正之後反而更差了。我反覆檢查了代碼和推導，邏輯應該沒問題，但結果就是不對。」
肖宿抬起頭：「你的對稱性約束是怎麼施加的？」
許銘在手機上畫了個示意圖：「在構造完哈密頓量之後，先用投影算符把它投影到各個不可約表示上，強制要求不同表示之間的耦合項為零。然後在這個對稱化後的哈密頓量基礎上，再引入自旋-軌道耦合的修正項。」
肖宿看著他畫的圖，沉默了幾秒。
然後他說：「你順序反了。」
許銘一愣：「啊？」
肖宿拿過他的手機，在照片上圈出一塊：「這個地方，你先把哈密頓量對稱化了，然後再加自旋-軌道耦合。但問題是，自旋-軌道耦合本身會破壞你剛剛建立起來的對稱性。」
許銘盯著那個圈，眉頭皺起來。
肖宿繼續說：「自旋-軌道耦合的數學形式是L·S，角動量和自旋的點積。這個算符在空間旋轉下表現得很規矩，但在反射操作下有問題，它破壞了宇稱對稱性。
你先把哈密頓量投影到Td點群的不可約表示里，相當於預設了整個體系滿足Td對稱性。但自旋-軌道耦合一來，這個預設就不成立了。」
說完，看許銘還在思索，又補了一句：
「具體來說，Td點群有五個不可約表示：A1, A2, E, T1, T2。你做的對稱化，相當於把哈密頓量強行拆解成這些表示的直和。
但自旋-軌道耦合項在Td群作用下，會混合不同的表示，尤其是T1和T2之間會有非零的耦合項。
你事先把它們設為零，那自旋-軌道耦合的效應就被你刪掉了一半。」
許銘張了張嘴，沒說出話。
他腦子裡飛快地轉著。
Td點群的不可約表示特徵標表他背得滾瓜爛熟。
T1和T2確實在某些操作下有不同特徵標，自旋-軌道耦合確實會混合它們……
但那是標準處理流程啊？
幾乎所有的量子化學軟體都是這麼做的，先對稱化，再微擾。
他下意識地想反駁，但話到嘴邊又咽了回去。
因為肖宿說的邏輯是自洽的。
「那應該怎麼做？」許銘問。
肖宿看了他一眼，沉默了兩秒。
那眼神，讓許銘忽然有種奇怪的感覺，臉開始不由自主的發熱。
「先構造包含自旋-軌道耦合的完整哈密頓量，然後找它的對稱群。」